Карбонат кальция CaCO₃ — самая частая причина накипи на мембранах обратного осмоса. Поэтому при проектировании системы расчёт индекса насыщения по карбонату кальция выполняют первым: сначала проверяют, выпадет ли CaCO₃ в концентрате, и только потом считают остальные малорастворимые соли.
Расчёт сводится к сравнению ионного произведения IPc и произведения растворимости Ksp в потоке концентрата. Если IPc < Ksp — мер по контролю накипи не требуется. Если IPc ≥ Ksp — нужно либо подкислять исходную воду, либо дозировать ингибитор накипи, либо умягчать воду, либо снижать степень извлечения. Какой именно метод выбрать — зависит от того, насколько вода пересыщена и какой запас остаётся по другим солям.
В этой статье — формулы из стандартов ASTM в адаптации инженерной практики, две методики расчёта (LSI Ланжелье и S&DSI Стиффа–Дэвиса), пределы для работы без реагентов и с антискалантом, схема расчёта дозы кислоты.
Concentration factor и базовые принципы расчёта
Мембраны обратного осмоса, нанофильтрации и ультрафильтрации
Элементы 2540, 4040, 8040 — серии BW, SW, LP, ULP, XLP, FR, HOR.
Концентрация ионов в потоке концентрата напрямую не известна, но оценивается из концентрации в исходной воде через коэффициент концентрирования CF (concentration factor). Коэффициент зависит от степени извлечения Y (recovery, в долях единицы) и считается в предположении, что мембрана задерживает соли на 100%.
Произведение растворимости Ksp выражается в моляльных концентрациях (моль/кг) и зависит от ионной силы раствора и температуры. Для рабочих диапазонов обратного осмоса моляльные концентрации (моль/кг) и молярные (моль/л) считаются эквивалентными. Температура концентрата принимается равной температуре исходной воды.
Ионная сила и её пересчёт на концентрат
Ионная сила исходной воды If рассчитывается по сумме произведений моляльной концентрации каждого иона mᵢ на квадрат его заряда zᵢ (формула Eq. 3). Если анализ воды дан в мг/л, концентрации пересчитываются в моляльные через молярные массы и плотность (формула Eq. 4).
Ионная сила концентрата Ic получается из ионной силы исходной воды по формуле Eq. 5 — то есть с тем же коэффициентом концентрирования CF. Дальше по Ic определяется произведение растворимости Ksp конкретной малорастворимой соли (CaCO₃, CaSO₄, BaSO₄, SrSO₄, CaF₂, SiO₂ и т. д.).
Пример: ионная сила по типовому анализу
В качестве примера в инженерной практике приводится следующий состав исходной воды:
| Ион | мг/л | моль/л |
|---|---|---|
| Ca²⁺ | 200 | 5,0 · 10⁻³ |
| Mg²⁺ | 61 | 2,51 · 10⁻³ |
| Na⁺ | 388 | 16,9 · 10⁻³ |
| HCO₃⁻ | 244 | 4,0 · 10⁻³ |
| SO₄²⁻ | 480 | 5,0 · 10⁻³ |
| Cl⁻ | 635 | 17,9 · 10⁻³ |
Для этой воды по формуле Eq. 3 рассчитывается ионная сила исходной воды If, а затем при заданной степени извлечения (например, Y = 0,75 — 75%) по Eq. 5 пересчитывается ионная сила концентрата Ic. С этим Ic дальше работают расчёты Ksp и индексов насыщения.
LSI Ланжелье — для солоноватой воды (TDS концентрата < 10 000 мг/л)
Для солоноватых вод, у которых общая минерализация в потоке концентрата не превышает 10 000 мг/л, потенциал образования карбоната кальция выражается через индекс насыщения Ланжелье — LSI (Langelier Saturation Index).
Исходные данные для расчёта LSI концентрата
- Caf — концентрация кальция в исходной воде в пересчёте на CaCO₃, мг/л
- TDSf — общее солесодержание исходной воды, мг/л
- Alkf — щёлочность исходной воды в пересчёте на CaCO₃, мг/л
- pHf — pH исходной воды
- T — температура исходной воды
- Y — степень извлечения (recovery), в долях единицы
Пошаговый расчёт LSIc
- Рассчитать концентрацию кальция в концентрате Cac (как CaCO₃, мг/л) — формула Eq. 6.
- Рассчитать общее солесодержание концентрата TDSc (мг/л) — формула Eq. 7.
- Рассчитать щёлочность концентрата Alkc (как CaCO₃, мг/л) — формула Eq. 8.
- Принять, что концентрация свободного CO₂ в концентрате равна концентрации в исходной воде: Cc = Cf. Значение Cf в исходной воде определяется по справочной зависимости pH ↔ щёлочность ↔ CO₂ (методология Figure 19 из стандарта).
- Рассчитать pH концентрата pHc по соотношению щёлочности Alkc и свободного CO₂ концентрата Cc — по той же справочной зависимости.
- По справочным данным определить:
- pCa — как функцию Cac;
- pAlk — как функцию Alkc;
- "C" — как функцию TDSc и температуры (температура концентрата принимается равной температуре исходной воды).
- Рассчитать pH насыщения по карбонату кальция в концентрате (формула Eq. 9):
pHs = pCa + pAlk + "C" - Рассчитать индекс Ланжелье концентрата (формула Eq. 10):
LSIc = pHc − pHs
Справочные функции pCa, pAlk и "C"
Значения pCa, pAlk и "C" берутся из справочных зависимостей, приведённых в стандарте (Figure 19 в ASTM-методике). pCa — функция концентрации кальция Cac, pAlk — функция щёлочности Alkc, "C" — функция общего солесодержания TDSc и температуры. На практике используются графики/таблицы из соответствующего ASTM-стандарта по расчёту LSI; в данной статье воспроизводить графические зависимости нецелесообразно.
Граничные значения LSI концентрата
В большинстве природных вод без предобработки LSIc получается положительным. Для контроля карбонатной накипи LSIc нужно держать в одном из следующих диапазонов:
| Условие | Допустимый LSIc |
|---|---|
| Без дозирования антискаланта | LSIc < 0 |
| С дозированием 20 мг/л гексаметафосфата натрия в концентрате | LSIc < 1 |
| С полимерными органическими ингибиторами накипи | LSIc > 1 (точное значение — по документации производителя реагента) |
Если LSIc выходит за допустимый диапазон, его корректируют одним из способов:
- Снижение степени извлечения Y — пересчитать LSIc с новым значением Y.
- Натрий-катионитное умягчение исходной воды — снижает концентрацию кальция, увеличивает pCa и тем самым уменьшает LSIc. Щёлочность и pH исходной воды при этом не меняются, изменением TDSf обычно пренебрегают.
- Подкисление исходной воды (HCl, H₂SO₄, CO₂) — меняет Alkf, Cf и pHf. Изменением TDSf обычно пренебрегают.
Расчёт дозы кислоты методом подбора
При подкислении меняется сразу несколько параметров, поэтому расчёт дозы ведётся методом подбора. Чтобы сократить число итераций, используют значение pHs, рассчитанное по формуле Eq. 9: pH концентрата обычно на 0,5 единицы выше pH исходной воды, поэтому первый расчёт ведут для подкислённой воды с pH на 0,5 единицы ниже pHs.
Для выбранного pHacid по той же справочной зависимости определяют отношение Alkacid/Cacid. Из этого отношения, исходных Alkf и Cf вычисляется расход кислоты в мг/л:
- Для H₂SO₄ (100%) — формула Eq. 11, расход x (мг/л).
- Для HCl (100%) — формула Eq. 14, расход y (мг/л).
Далее по формулам Eq. 12 и Eq. 13 рассчитываются итоговая щёлочность и содержание CO₂ в подкислённой воде:
- Alkacid — общая щёлочность подкислённой воды (Eq. 12);
- Cacid — содержание CO₂ в подкислённой воде (Eq. 13).
С новыми Alkacid и Cacid под выбранный pH пересчитывается LSIc. Если полученное значение не попадает в допустимый диапазон — итерация повторяется с другим pHacid.
Контроль LSI на работающей системе
Когда система обратного осмоса или нанофильтрации уже работает, индекс Ланжелье можно считать напрямую — по фактическим анализам потока концентрата: Alkc, Cac, TDSc и pHc. Полученное значение сравнивается с проектным LSIc.
S&DSI Стиффа–Дэвиса — для морской и высокоминерализованной воды (TDS концентрата > 10 000 мг/л)
Для высокоминерализованных солоноватых вод с TDS в концентрате выше 10 000 мг/л и для морской воды индекс Ланжелье уже не работает корректно. В этом случае потенциал образования карбоната кальция выражается через индекс стабильности Стиффа–Дэвиса — S&DSI (Stiff & Davis Stability Index).
Что нужно дополнительно к данным для LSI
Для расчёта S&DSI используются те же исходные параметры, что и для LSI (Caf, TDSf, Alkf, pHf, T, Y). Дополнительно требуются моляльные концентрации всех ионов в исходной воде — как минимум всех основных:
- Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺ — катионы;
- HCO₃⁻, SO₄²⁻, Cl⁻ — анионы.
Это нужно, чтобы посчитать ионную силу — S&DSI учитывает её явно через коэффициент "K", чего нет в LSI.
Пошаговый расчёт S&DSIc
- Рассчитать концентрацию кальция в концентрате Cac (как CaCO₃, мг/л) — формула Eq. 15.
- Рассчитать щёлочность концентрата Alkc (как CaCO₃, мг/л) — формула Eq. 16.
- Рассчитать ионную силу исходной воды If — формула Eq. 17.
- Рассчитать ионную силу концентрата Ic — формула Eq. 18.
- По справочным данным определить:
- pCa — как функцию Cac;
- pAlk — как функцию Alkc;
- "K" — как функцию ионной силы концентрата Ic и температуры исходной воды.
- Рассчитать pH насыщения по карбонату кальция в концентрате (формула Eq. 19):
pHs = pCa + pAlk + "K" - Принять Cc = Cf (концентрация свободного CO₂ в концентрате равна концентрации в исходной воде). Cf определяется по справочной зависимости pH ↔ щёлочность ↔ CO₂.
- Рассчитать pH концентрата pHc по соотношению щёлочности концентрата (из Eq. 16) к свободному CO₂ концентрата (из шага 7) — по справочной зависимости.
- Рассчитать индекс Стиффа–Дэвиса концентрата (формула Eq. 20):
S&DSIc = pHc − pHs
Граничные значения S&DSI и корректировка
В большинстве природных высокоминерализованных вод S&DSIc получается положительным. Чтобы исключить осаждение CaCO₃, S&DSIc нужно либо привести к отрицательному значению подкислением, либо удерживать в положительной области с помощью ингибитора накипи. Максимальное допустимое значение S&DSIc и требуемая дозировка реагента указываются в документации поставщика ингибитора.
Если фактический S&DSIc выходит за допустимые границы, его корректируют так же, как LSIc:
- Снижение степени извлечения Y и пересчёт S&DSIc.
- Известковое или известково-содовое умягчение — снижает концентрации кальция и щёлочности, увеличивает pCa и pAlk и тем самым уменьшает pHs.
- Подкисление (HCl, H₂SO₄, CO₂) — отдельно или в сочетании с известковым умягчением. Меняет Alkf, Cf и pHf; изменением If обычно пренебрегают.
Расчёт дозы кислоты для S&DSI выполняется тем же методом подбора, что описан выше для LSI. Для систем морской воды типовая дозировка серной кислоты — около 10 мг/л; такая дозировка обычно даёт pHf порядка 7 и отрицательный S&DSI в концентрате.
Контроль S&DSI на работающей системе
После пуска установки S&DSIc можно считать напрямую по фактическим анализам концентрата: Alkc, Cac, pHc и Ic. Полученное значение сравнивается с проектным S&DSIc.
Методы контроля карбонатной накипи
Все способы корректировки LSI и S&DSI сводятся к четырём приёмам — их можно применять как по отдельности, так и в комбинации.
1. Подкисление исходной воды (HCl, H₂SO₄, CO₂)
Подкисление снижает щёлочность и pH исходной воды и тем самым уменьшает LSIc (или S&DSIc). Расчёт дозы — методом подбора, через формулы Eq. 11 (для H₂SO₄), Eq. 14 (для HCl) и пересчёт щёлочности и CO₂ по Eq. 12 и Eq. 13. Для морской воды типовая дозировка серной кислоты — около 10 мг/л.
2. Дозирование ингибитора накипи (антискаланта)
При дозировании 20 мг/л гексаметафосфата натрия в потоке концентрата допустим LSIc < 1. С полимерными органическими ингибиторами возможны значения LSIc > 1; конкретный максимум и требуемая дозировка — по документации поставщика реагента. Для морской воды и высокоминерализованных солоноватых вод S&DSIc можно держать положительным только при условии дозирования ингибитора — ограничения и дозировки также берутся из документации поставщика.
3. Умягчение исходной воды
Для солоноватых вод (LSI) обычно применяют натрий-катионитное умягчение: оно снижает концентрацию кальция, увеличивает pCa и уменьшает LSIc. Щёлочность и pH исходной воды при этом практически не меняются.
Для высокоминерализованных вод (S&DSI) применяют известковое или известково-содовое умягчение: оно снижает и кальций, и щёлочность, увеличивает и pCa, и pAlk и тем самым уменьшает pHs.
4. Снижение степени извлечения (recovery)
Уменьшение Y снижает коэффициент концентрирования CF и, следовательно, концентрации Cac, Alkc, TDSc и Ic в концентрате. После этого LSIc или S&DSIc пересчитывается с новым значением recovery.
Расчёт LSI и дозы кислоты в проектном ПО
В инженерной практике LSI и подбор дозы кислоты обычно выполняет проектное ПО для расчёта мембранных установок: оно автоматически пересчитывает все взаимосвязанные величины (Alk, CO₂, pH, ионная сила) и сразу выдаёт требуемую дозу для заданного целевого LSIc. Ручной расчёт по формулам Eq. 6 – Eq. 14 остаётся актуальным для проверки результатов и для разбора нештатных ситуаций.
Установки обратного осмоса АКВАПЛЕКС
Готовые промышленные и коммерческие системы 4040 и 8040 от 0,25 до 50 м³/ч.
