Скважинные воды, как правило солоноватые, нередко находятся в восстановленном состоянии: в них нет растворённого кислорода (анаэробные условия), зато присутствуют железо, марганец, аммоний и/или сероводород (H₂S). Сероводород в подземных горизонтах появляется при растворении минералов или при анаэробной бактериальной активности на органической сере, элементарной сере, сульфатах и сульфитах. Типичный диапазон концентраций H₂S в скважинной воде — 0,5–5 мг/л.
Для установок обратного осмоса и нанофильтрации сероводород опасен уже при содержании от 0,1 мг/л. Опасность не в самом H₂S как газе — он свободно проходит через мембранный барьер. Проблема возникает там, где H₂S контактирует с окислителем: с кислородом воздуха, хлором или любым другим. В таких условиях образуется элементарная сера или металлические сульфиды, которые забивают каналы мембранного аппарата и осаждаются на самой мембране. Дополнительно — анаэробная микрофлора, способная перерабатывать сульфаты и сульфиты, усугубляет биообрастание.
В этой статье — формы существования H₂S в воде, что происходит на стороне концентрата и стороне пермеата при контакте с кислородом, и три практических метода обработки исходной воды и пермеата по инженерной практике для тонкоплёночных полиамидных мембран.
Формы существования H₂S в воде
Количество растворённого сульфида в воде зависит от pH. В системе работают две ступени диссоциации:
H₂S + H₂O ⇌ H₃O⁺ + HS⁻ pK₁ = 7,0HS⁻ + H₂O ⇌ H₃O⁺ + S²⁻ pK₂ = 14,0
Значение pK₁ = 7,0 означает, что около нейтрального pH доли H₂S и HS⁻ в растворе сопоставимы. При снижении pH равновесие смещается в сторону H₂S — растворённого газа, который можно отдуть. При росте pH сульфид преимущественно существует в виде иона HS⁻ и в воде «удерживается». Вторая ступень диссоциации (pK₂ = 14,0) для типовых природных вод практического значения не имеет: ион S²⁻ в заметных концентрациях существует только в сильнощелочных средах.
Из этой химии следует ключевое практическое правило: эффективная отдувка сульфида воздухом возможна только при низком pH, когда преобладает форма растворённого газа H₂S.
Мембраны обратного осмоса, нанофильтрации и ультрафильтрации
Элементы 2540, 4040, 8040 — серии BW, SW, LP, ULP, XLP, FR, HOR.
Что происходит при контакте H₂S с окислителем
Сторона концентрата: коллоидная сера и металлические сульфиды
Если в питательную воду, содержащую H₂S, попадает окислитель — кислород воздуха или хлор, — образуется элементарная сера и металлические сульфиды. Внешне это чёрный сажистый налёт или серая пастообразная масса. Эти осадки забивают картриджи и оседают на внутренней поверхности подающих трубопроводов.
Особенность таких осадков — субмикронный размер частиц. Стандартный картриджный фильтр с номинальной тонкостью 5 мкм пропускает значительную часть металлических сульфидов и коллоидной серы. Дальше эти частицы накапливаются в канале сетки-разделителя на стороне концентрата мембранного аппарата. Перепад давления растёт. По мере отложения серы и сульфидов на самой поверхности мембраны увеличивается солепропускание и снижается удельный поток — установка теряет эффективность.
Воздух может попасть в канал концентрата и из самой линии: при сифоне в концентратной трубе, особенно если она длинная. Профилактика: прерыватель сифона (siphon breaker), исключающий разрежение, и пружинные обратные клапаны в линии концентрата. Сливные линии должны иметь воздушный разрыв для исключения «сквозного» подсоса. Линию концентрата проектируют так, чтобы скид с мембранными аппаратами оставался затопленным и не содержал воздуха в нерабочее время.
Коллоидную серу с мембраны убрать сложно. По инженерной практике используется раствор гидроксида натрия (NaOH) с хелатирующим агентом (например, EDTA). Если осадок состоит преимущественно не из элементарной серы, а из сульфидов, может сработать раствор фосфорной кислоты. Дополнительно полезны высокоскоростные промывки пермеатом.
Сторона пермеата: «обратная» сера на подложке мембраны
H₂S — газ, и через активный слой мембраны он проходит. Если на стороне пермеата при остановке появляется кислород воздуха, H₂S окисляется до элементарной серы прямо в микропористой полисульфоновой подложке, полиэфирной поддерживающей сетке и канале пермеата. Внешне это слой от цвета слоновой кости до желтоватого, образующийся на «обратной» стороне мембранного композита.
Откуда берётся воздух на стороне пермеата. При остановке системы работает естественный осмос: пресный пермеат стремится перейти на сторону солёного концентрата. Особенно ярко это проявляется при TDS исходной воды более 6000 мг/л. Этот обратный ток создаёт разрежение в канале пермеата и тянет воздух извне.
Профилактика для систем с H₂S в питании:
- обязательная промывка пресной водой при остановке — она вытесняет концентрированный раствор и убирает осмотический «двигатель» обратного тока;
- при отсутствии гарантированного питания (часто отключают электроэнергию, штатная промывка не успевает) — бак «обратного протока» (draw-back, suck-back tank) в линии пермеата выше верхнего мембранного аппарата. Объём бака подбирается так, чтобы покрыть осмотический обратный ток при незапланированной остановке;
- если для предотвращения отрицательного трансмембранного перепада (давление пермеата выше, чем концентрата, более чем на 5 psi / 0,3 бар) применяется сбросной клапан в линии пермеата, в системах с H₂S его исполняют так, чтобы при сбросе давления в систему не попал воздух;
- сифонов в линии пермеата быть не должно. Линию проектируют так, чтобы скид всегда оставался затопленным, без воздуха в простое.
Сама по себе элементарная сера на стороне пермеата не приводит к мгновенному падению характеристик. Эффект проявляется постепенно: растёт давление подачи (требуется больший движущий напор), и в пределе установка теряет эффективность по удельному потоку. Практически вычистить эту серу с «обратной» стороны мембраны и из канала пермеата невозможно. После того как причина попадания воздуха устранена, агрессивный пермеат (особенно у обратного осмоса) может со временем сам растворить часть отложений и частично восстановить удельный поток — но при условии, что других серьёзных загрязнителей на мембране нет.
Метод 1: окисление с последующей фильтрацией
Идея метода — намеренно окислить H₂S, перевести его в элементарную серу или металлические сульфиды и задержать осадок на засыпном фильтре до мембраны.
В обычной ситуации (без H₂S) типовая схема удаления железа из скважинной воды — окисление кислородом и фильтрация на каталитической загрузке (greensand, глауконит). Однако при наличии H₂S именно сероводород становится определяющим фактором, и эта схема перестаёт быть приемлемой для удаления железа.
Причина — суть проблемы, описанной выше: при окислении формируется коллоидная сера и сульфиды субмикронного размера. Каталитическая загрузка вместе со стандартными картриджами 5 мкм не задерживает их полностью, и часть осадка проскакивает к мембране. Поэтому когда в воде есть H₂S, лучшая стратегия — не добавлять окислитель в питание вовсе.
Метод 2: анаэробная подача и удаление H₂S из пермеата
Это базовая рекомендация для исходной воды с H₂S. Систему держат под анаэробными условиями: исходная вода не должна контактировать ни с воздухом, ни с хлором, ни с любым другим окислителем — от устья скважины до выхода из мембранного аппарата. H₂S свободно проходит через мембрану и удаляется уже из пермеата как пост-обработка. Правило применяется и к солоноватым, и к морским водам и особенно важно при наличии железа.
Чтобы поддержать анаэробный режим, в скважинной обвязке выполняют несколько требований:
- обратный клапан, чтобы исключить обратный поток воды в скважину (исключение — артезианские скважины). Обратный поток создаёт разрежение, в систему подсасывается воздух, и H₂S окисляется;
- предпочтительно — погружные насосы с обратным клапаном на нагнетании в самой скважине. Допустимы и наземные обратные клапаны, но они обязательно должны быть «герметичными до пузырька» (bubble tight);
- если предотвратить обратный поток в скважину технически невозможно, на пуске реализуют отдельную процедуру: первый объём воды из скважины автоматически направляется в дренаж. Это снижает износ картриджей и фоулинг мембраны.
Удаление H₂S из пермеата — отдельная ступень пост-обработки. Самый распространённый метод — газовая отдувка на дегазаторе с принудительной тягой (forced draft degasifier). Это насадочная колонна со встречным потоком воздуха: воздух идёт навстречу падающей плёнке воды и вытягивает из неё H₂S. Побочные эффекты:
- одновременно удаляется CO₂ — pH воды повышается;
- вода насыщается кислородом, что усиливает её агрессивность по отношению к материалам труб и оборудования.
Главное условие эффективной отдувки — сульфид должен находиться в форме H₂S (растворённого газа). Из-за pH-зависимости (pK₁ = 7,0) для удаления более 90% сульфида делают подкисление: либо подкисляют питательную воду до pH ниже 6,0 (тогда и в пермеате pH будет соответствующим), либо подкисляют сам пермеат до pH ниже 6,0.
Метод 3: «бескислородный» режим до мембраны как системное правило
Третий метод — не ступень в технологической схеме, а сквозное проектное правило: всё, что находится между скважиной и выходом мембранного аппарата, должно работать без воздуха и без окислителей. Это требование действует и на питательную сторону, и на сторону пермеата.
На питании это:
- герметичная скважинная обвязка с обратным клапаном, без подсосов воздуха;
- линия концентрата без сифонов: прерыватели сифона, пружинные обратные клапаны, воздушные разрывы в сливных линиях;
- скид мембранных аппаратов в простое остаётся затопленным;
- никакого хлора, диоксида хлора, перекиси и прочих окислителей в питании при наличии H₂S — обработка биообрастания решается другими методами.
На стороне пермеата:
- пресная промывка при штатной остановке для устранения осмотического обратного тока;
- бак-обратный проток (draw-back/suck-back) при риске неуправляемых остановок;
- сбросной клапан давления пермеата спроектирован без подсоса воздуха;
- нет сифонов в линии пермеата — скид остаётся затопленным.
Эта дисциплина проектирования — не «ещё один метод обработки», а условие работоспособности первых двух. Если систему нельзя удержать в анаэробных условиях, любой выбор пред- или пост-обработки H₂S теряет смысл: коллоидная сера всё равно будет образовываться там, где проникает воздух.
Установки обратного осмоса АКВАПЛЕКС
Готовые промышленные и коммерческие системы 4040 и 8040 от 0,25 до 50 м³/ч.
